烏蘭察布PVPP公司

美國(guó)專利5 101 045報(bào)道用Co,Cu, Mn等混合氧化物(活化后)作為催化劑在250℃及20MPa的高壓下與甲胺反應(yīng)直接合成N-甲基吡咯烷酮,產(chǎn)率達(dá)80%以上.順酐一步法合成N-甲基吡咯烷酮源于y丁內(nèi)酯是由順酐經(jīng)部分催化加氫制備的,

又可分為鹵代法、乙酐法等.先是羥乙基吡咯烷酮在溶劑苯中與SOCl,發(fā)生鹵代反應(yīng)生成氯乙基吡咯烷酮,然后用KOH或甲醇鈉作催化劑脫去一分子氯化氫生成NVP,反應(yīng)的實(shí)施過程如下:(1)NHP和苯按重量比1:0.5~0.8加人三頸燒瓶中,再把燒瓶置于加有冰塊的超級(jí)恒水浴中,邊攪拌,邊由滴液漏斗滴加入重量為NHPO.83倍的SOCl,控制速度使體系溫度不大于35℃為宜(因?yàn)榱u乙基吡咯烷酮與SOCl。

美國(guó)ISP公司建立了--套年產(chǎn)10 000t y-丁內(nèi)酯的生產(chǎn)線,就是以順酐為原料的.事實(shí)上,合成NVP的很多方法都是以y-丁內(nèi)酯為起始原料或中間產(chǎn)物.例如,乙炔法中y-丁內(nèi)酯是-種重要的中間物,吡咯烷酮法中的原料吡咯烷酮是由y-丁內(nèi)酯與無水氨反應(yīng)制得,而直接脫水法和間接脫水法都是以Y-丁內(nèi)酯為起始原料的.

直接脫水法可避免上述缺點(diǎn),簡(jiǎn)化操作，但脫水反應(yīng)較難進(jìn)行,需開發(fā)高效脫水催化劑,傳統(tǒng)的脫水催化劑都不適用于羥乙基吡咯烷酮分子內(nèi)脫水反應(yīng).總的來看,MSi,XO類催化劑普遍具有如下優(yōu)點(diǎn):(1)反應(yīng)過程中催化劑表面積炭量較少.(2）催化劑穩(wěn)定性良好,長(zhǎng)時(shí)間連續(xù)反應(yīng)而活性無明顯降低.(3）催化劑易使用,方法簡(jiǎn)單易行,可在催化反應(yīng)原位進(jìn)行.(4）能夠有效抑制羥乙基吡咯烷酮分解為2-吡咯烷酮和乙醛等副反應(yīng)的發(fā)生,

由此可見，在NVP的合成中,順酐和十-丁內(nèi)酯作為合成反應(yīng)的原料占據(jù)著不可替代的地位.NVP與N-甲基吡咯烷酮的結(jié)構(gòu)有相似的地方,都屬于吡咯烷酮類物質(zhì),其制備方法也有相通之處,由此可以預(yù)見，-步法制NVP不僅是合成PVP的單體,而且是一種具有重要用途的化合物.由于其獨(dú)特的物理化學(xué)性質(zhì),如水溶性﹑強(qiáng)極性、非毒性、化學(xué)穩(wěn)定性和陽離子活性,

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反應(yīng)是用連續(xù)流動(dòng)催化反應(yīng)床進(jìn)行的,壓力為常壓，收率達(dá)90%以上.美國(guó)專利5101045報(bào)道用Co,Cu,Mn等混合氧化物(活化后)作為催化劑在250℃及20MPa的高壓下與甲胺反應(yīng)直接合成N-甲基吡咯烷酮,產(chǎn)率達(dá)80%以上.順酐一步法合成N-甲基吡咯烷酮源于y丁內(nèi)酯是由順酐經(jīng)部分催化加氫制備的,美國(guó)ISP公司建立了--套年產(chǎn)10000ty-丁內(nèi)酯的生產(chǎn)線,就是以順酐為原料的.事實(shí)上,合成NVP的很多方法都是以y-丁內(nèi)酯為起始原料或中間產(chǎn)物.例如,乙炔法中y-丁內(nèi)酯是-種重要的中間物,

NVP可廣泛應(yīng)用于膠黏劑、涂料、紡織、食品、制藥等工業(yè)領(lǐng)域.它的共聚物或均聚物大都具有良好的膜強(qiáng)度﹑染色相容性、剛性和黏性.大約80年前,德國(guó)人J. Walter. Reppe以乙炔為起始原料通過多步反應(yīng)合成了NVP(即乙炔法或Reppe法),20年后美國(guó)的GAF公司、德國(guó)的BASF公司相繼采用Reppe法實(shí)現(xiàn)了NVP的工業(yè)化生產(chǎn).

反應(yīng)在150~170℃,2MPa的條件下進(jìn)行，產(chǎn)品NVP收率在70%~80%.在傳統(tǒng)的Reppe工藝中,從乙炔到Y(jié)-丁內(nèi)酯需經(jīng)歷三步反應(yīng)即醇解﹑加氫﹑脫氫,還需加入甲醛作為另一反應(yīng)物.近年來隨著順酐生產(chǎn)技術(shù)的發(fā)展和成熟,y-丁內(nèi)酯的生產(chǎn)工藝已得到明顯改進(jìn).例如采用苯或正丁烷為原料,通過催化氧化(V-P-O系催化劑)得順酐,順酐加氫即得到y(tǒng)-丁內(nèi)酯.因此,在新開發(fā)的NVP合成技術(shù)中,大多是以Y-丁內(nèi)酯為起始原料來進(jìn)行的.

聚氧化烯類助催化劑主催化劑仍為堿金屬氫氧化物如KOH或者是2-吡咯烷酮的堿金屬鹽(占總物料量重量的0.5%~5%).后者實(shí)際上是堿金屬氫氧化物與原料2-吡咯烷酮加熱反應(yīng)的產(chǎn)物,它可以預(yù)先制備好后再加入到反應(yīng)物系中,也可以進(jìn)行原位生產(chǎn).具體方式如下:在反應(yīng)器中先加入反應(yīng)物2-吡咯烷酮,接著加入0.5%~5%的KOH,升溫到75~130℃攪拌反應(yīng)一定時(shí)間,然后經(jīng)減壓脫水即得到2-吡咯烷酮的鉀鹽.

到目前為止,Reppe法仍是NVP生產(chǎn)的主要方法.由于Reppe具有反應(yīng)步驟多、流程長(zhǎng),條件苛刻、副產(chǎn)物多、收率低、操作危險(xiǎn)性大等缺陷,長(zhǎng)期以來人們對(duì)Reppe法的改進(jìn)研究從未間斷,研究的焦點(diǎn)集中在合成途徑的改變和新型催化體系的開發(fā)上.

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由于該反應(yīng)為--強(qiáng)放熱過程,適宜的反應(yīng)溫度范圍在-30~30℃之間,較低的溫度有利于避免副反應(yīng)發(fā)生,提高選擇性.為控制反應(yīng)過程中溫度升高,一是要采用緩慢的加料方式,如滴加,二要有外加的冷卻裝置,此外還可以采取減少催化劑用量、添加惰性溶劑以稀釋反應(yīng)物濃度的方法.常用溶劑包括正己烷、苯、四氫呋喃、二嗯烷等．催化劑用量為每摩爾2-吡咯烷酮加0.001~0.2mol催化劑.中間產(chǎn)物N-(α-羧酸乙基)-2-吡咯烷酮的分解方法通常包括熱分解法.